北京時間9月8日凌晨，2022-23賽季歐冠小組賽第一輪進行A組-D組的八場激戰，紅軍利物浦客場1-4慘敗于那不勒斯，法蘭克福0-3負于葡萄牙體育，馬競2-1絕殺波爾圖，拜仁2-0拿下國米。
A組：阿賈克斯4-0流浪者，
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那不勒斯4-1利物浦
阿賈克斯首輪主場迎戰蘇超勁旅流浪者。上半場進行到第16分鐘，阿賈克斯前場右側博古伊斯開出角球，阿爾瓦雷斯頭球破門。第31分鐘，博古伊斯禁區線上突入起腳低射，皮球打在防守球員身上折射入網。兩分鐘之后，阿賈克斯卷土重來，庫杜斯前場左側背身接球后，轉身扛住塔威尼爾的防守，
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強行突入禁區起腳勁射破門。第79分鐘，流浪者后場傳球失誤，貝爾溫斷球后過掉門將后，
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推射空門得手。最終阿賈克斯在主場4-0大勝流浪者。
紅軍利物浦首輪客場挑戰那不勒斯。開場僅僅4分鐘，米爾納禁區內手球送點，澤林斯基點射破門，那不勒斯主場取得夢幻般的開局。第18分鐘，奧斯梅恩禁區內強行突破范戴克的防守，雙方發生碰撞后倒地，主裁判經過VAR確認后再次判罰點球，不過這次阿利松將奧斯梅恩主罰的點球撲出。第30分鐘，澤林斯基禁區前送出直塞打穿利物浦防線，安古伊薩前插推射遠角破門。第43分鐘，克瓦拉茨赫里亞左側底線附近將球傳到門前，喬瓦尼-西蒙尼中路包抄輕松推射入網。易邊再戰，下半場開場僅僅兩分鐘，澤林斯基禁區中路接球射門被擋，跟進再射破門。第48分鐘，利物浦由迪亞斯禁區前弧頂處兜射破門扳回一分。最終，那不勒斯主場4-1大勝紅軍利物浦，爆出一個不小的冷門。
B組：布魯日1-0勒沃庫森，馬德里競技1-1波爾圖
比甲勁旅布魯日主場迎戰勒沃庫森。上半場第40分鐘，布魯日前場右側開出角球，西拉前點甩頭攻門，勒沃庫森門將赫拉德茨基已經抱住皮球，卻連人帶球越過球門線。最終，布魯日以1-0力克勒沃庫森。
馬德里競技首輪主場對陣波爾圖，兩支球隊激戰90分鐘均未能破門。進入補時階段，比賽突然風云突變，替補登場的埃爾莫索禁區弧頂處抽射，皮球打在防守球員身上防守折射墜入球門。僅僅兩分鐘之后，埃爾莫索禁區內手球送點，烏里韋點射命中。傷停補時第10分鐘，馬競前場左側開出角球，禁區中維特塞爾頭球擺渡，格里茲曼后點頭球破門。最終，馬競主場2-1驚險絕殺波爾圖。
C組：國際米蘭2-0拜仁慕尼黑，巴塞羅那5-1比爾森勝利
C組是本次歐冠小組賽中的死亡之組，
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首輪國際米蘭主場迎戰拜仁慕尼黑吸引了大部分球迷的目光。上半場進行到第24分鐘，基米西前場右側送出挑傳，薩內接球過掉出擊的奧納納，推射空門得手。第66分鐘，薩內禁區內連續和科曼作出撞墻配合后，一腳將球平抽到中路，丹布羅西奧不慎將球擋進自家大門。最終，
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拜仁2-0拿下國米。
巴塞羅那主場對陣比爾森勝利，凱西角球機會頭球破門，萊萬帶帽，
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費蘭-托雷斯替補登場鎖定勝局。比爾森勝利由西克拉頭球扳回一分。最終，巴薩主場5-1取得一場大勝。
D組：托特納姆熱刺2-0馬賽，法蘭克福0-3葡萄牙體育
托特納姆熱刺首輪主場迎戰馬賽。第75分鐘，佩里西奇左側傳中，里沙利松頭球破門，幫助熱刺取得領先。第80分鐘，赫伊別爾繼續在左側斜傳禁區，里沙利松門前甩頭破門，完成梅開二度。最終，熱刺主場2-0拿下馬賽。
法蘭克福主場迎戰葡萄牙體育。上半場比賽，兩支球隊均未能破門。易邊再戰，第64分鐘，愛德華茲門前晃開防守球員勁射破門，幫助葡萄牙體育先拔頭籌。僅僅兩分鐘之后，葡萄牙體育快速反擊，愛德華茲右側突入禁區傳中，特林康接球稍作調整抽射破門。第81分鐘，葡萄牙體育繼續利用反擊機會，由努諾-桑托斯打進單刀球。最終，葡萄牙體育客場3-0完勝上賽季歐聯杯冠軍法蘭克福。
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